当前位置: 首页 > >

工科分析化学第一讲定量分析概论专业级随堂讲义

发布时间:

第一章

定量分析概论
定性分析 滴定分析法 重量分析法

化学分析
分析化学

定量分析 光分析法

仪器分析

电分析法 色谱分析法

其它分析方法

定量分析过程:
1.试样的采集和制备

2.试样的分解
3.干扰组分的消除

?
? ?

采用选择性高的测定方法
掩蔽 分离 4.测定 5.数据处理及分析结果的表示

§1-1 分析试样的采集和制备(p24)
一.试样的采集
1. 组成均匀程度高的试样 (如:液体,气体,粉状物料) 采集方法:不必制备,直接采用测定 2. 组成不均匀的固体试样 (如:矿石,煤炭) (1) 原始试样的采集: 采集方法:应根据试样堆放情况,颗粒大小 从不同的部位和深处选取多个取样点

采样量的决定因素:

物料越不均匀, 采样量越多
对采样的准确度的要求越高, 采样量应越多

颗粒越大、比重越大, 采样量越多
经验公式: Q≥kd2

Q: 采集试样的最低质量(Kg)
d: 试样中最大颗粒的直径(mm) k: 经验常数 0.05~1Kg· mm-2

例1: 采集赤铁矿试样, 若试样最大直径为 20mm, k=0.06 则 Q≥0.06×202=24 kg

二. 分析试样的制备: 破碎 过筛 混匀 缩分

例2. 在例1中采集到的原始试样为24kg,经破碎后
要求全部通过10号筛孔(d为2mm),问最后应保

留分析试样多少kg? 可连续缩分几次?
解: Q≥0.06×22=0.24 kg 则 24×(1/2)6=0.375 kg 即 允许连续缩分6次(缩分7次则只有0.19kg了)

§1-2
1. 溶解

试样的分解

一.无机试样的分解
(1) 水溶: 可溶性盐类, 硝酸盐、 醋酸盐 、铵盐等

(2) 酸溶: 利用酸的酸性、氧化还原性和络合性能等 溶剂: HCl , HNO3 , H2SO4 , H3PO4 , HClO4 , HF ,

混合酸: 王水,H2SO4+ HF,
(3) 碱溶: 溶剂: NaOH, KOH

H2SO4+ H3PO4

,

H2SO4+ HClO4

溶解酸性氧化物及两性金属

2. 熔融
(1) 酸熔法 (2) 碱熔法

3. 烧结法 (半熔法)

二.有机试样的分解

(一)溶解法 相似相溶原则
(二)分解法

1. 干式灰化法
(1) 氧瓶燃烧法

(2) 低温灰化法
2. 湿式消化法

§1-3 定量分析中常用的分离和 富集方法(p340)
分离后测定所得含量QT 回收率RT ? ? 100% o 原来含量QT
组分含量 ?1% 痕量组分 回收率 *100% 90-110%

一、气态分离法

被分离组分以气态形式分离出去
? 挥发 ? 升华 ? 蒸馏

二.沉淀分离法
(一) 无机沉淀剂沉淀分离法
1. 沉淀为氢氧化物
控制pH值的方法
a.NaOH法 b.氨水法
强碱 NaOH pH?12

使两性金属离子与非两性金属离子分离
NH3-NH4Cl pH 8 ?9

使能形成氨络合离子的金属离子与形成氢 氧化物沉淀的金属离子分离

c.有机碱法

如:六次甲基四胺及其盐酸盐 吡啶及其盐酸盐 pH 8? 9

pH

5? 6

d.ZnO悬浊液 ZnO + H2O
?

pH?6

Zn(OH)2
K sp

Zn2+ + 2OH-

1.2 ? 10?17 ?8 [OH ] ? ? ? 1 . 1 ? 10 mol / L 2? 0.1 [ Zn ]

2.沉淀为硫化物
[H 2S ] [S ] ? ? 2 ? K a1 ? K a 2 ? 0.1?1.3 ?10?7 ? 7.1?10?15 [ H ? ]?2 ? 9.2 ?10?23 [ H ? ]?2 [H ]
2?

以HCl调节酸度;

H2S的代用品硫代乙酰胺 TAA

3.其它无机物沉淀
(1)硫酸盐沉淀 (2)卤化物沉淀 (3)磷酸盐沉淀

(二)有机沉淀剂沉淀分离法
有机沉淀剂优点: 选择性好; 灵敏度高; 吸附无机杂质少; 沉淀类型:螯合物、离子缔合物及三元配合物

(三)共沉淀分离和富集
要求: ①欲富集的痕量组分回收率高; ②共沉淀剂不干扰待富集组分的测定; 1.无机共沉淀剂 机理:表面吸附或生成混晶 2. 有机共沉淀剂 优点:① 表面吸附作用小,选择性高,分离效果好;
② 经灼烧后易于除去; ③ 体积大,有利于痕量组分的除去;

作用机理:
① 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀; 如:分离痕量钨,在酸性条件下加入辛可宁,促进钨 酸胶体凝聚。 ② 利用形成固溶体进行共沉淀; 如:分离痕量Zn2+ ,在酸性溶液中加入大量的SCN-及 甲基紫R+ Zn2+ + 4SCN2R+ + Zn(SCN)42R+ + SCNZn(SCN)42- ; R2Zn(SCN)4 少量 RSCN (载体) 大量

三、溶剂萃取分离法
基于不同物质在不同溶剂中分配系数不同的客观 规律而建立起来的方法

萃取分离法特点:
(1)既可用于常量元素的分离,又适用于微量元素的 分 离与富集;方法简单、快速、适用范围广; (2)可直接进行萃取比色法测定; (3)缺点:手工操作,工作量大,有机萃取剂常常易 挥

发、易燃且有毒。

(一)萃取分离法的基本原理
1.萃取过程的本质: 将物质由亲水性转化为疏水性的过程
亲水性:易溶于水,难溶于有机溶剂。无机盐、易与 水形成氢键的化合物。 疏水性:易溶于有机溶剂,难溶于水。多为共价键, 极性小,电负性小,不易形成氢键的有机物。

2.分配定律:
在一定温度下,物质A在水相和有机相分配达到*衡后, 其在两相中的活度比为常数。

A水
KD ? [ A]有 [ A]水

A
?



a A有 a A水

PA ?
? PA

a A有 a A水

KD:分配系数,与溶质及溶剂的特性以及温度等因素有关。
分配定律使用注意事项:
(1)溶质浓度低。 KD ? PA
(2)溶质在两相中的存在形式应相同。

3.分配比 D
C Ao [ A1 ]o ? [ A2 ]o ? ?[ An ]o D? ? C Aw [ A1 ]w ? [ A2 ]w ? ?[ An ]w

例:
DI2 ?

CI2O CI2W

[ I 2 ]O ? ? [ I 2 ]W ? [ I 3 ]W

只有当I2浓度很小(? 0.2g/L)时, KD ? D

例:
水相:

HB( w) ?? H ? ? B ? (w)

Ka

[ HB]o KD D? ? ? [ HB]w ? [ B ]w 1 ? K a /[H ? ]
分配比D是随萃取条件而变化的,若采取适宜的萃 取条件,可增大分配比D值,提高萃取效率。

4.萃取率
E% ?
?

物质A在有机相中的总量 ?100% A在两相中的总量
CoVo D 100% ? V CoVo ? CwVw D? w ? 100% Vo

一次萃取:

当 Vo=Vw 当 D=10

D E? ? 100% D ?1

一次萃取后水相中A的浓度:

c1 ?

c0Vw ? 1 ? ?1? ? c0 ? ? c ? 0? ? Vw ? DVo ? 1? D ? ? 11?

二次萃取后水相中A的浓度: c2 ? c1 ? ? 三次萃取后水相中A的浓度:

1 ? ? 1 ? ? 1 ? ? ? c0 ? ? ? c0 ? ? ? 1? D ? ?1? D ? ? 121?
3

2

? 1 ? ? 1 ? ? 1 ? c3 ? c 2 ? ? ? c0 ? ? ? c0 ? ? ? 1? D ? ? 1? D ? ? 1331?

若 Vo=10Vw ,

D=10

一次萃取后水相中A的浓度:

1 c0Vw 1 ? 10 ? c ? c1 ? ? ? 0? Vw ? DVo 10 ? 1 101 ? ? 10 c0

当 若要求
多次萃取后

D=1, Vo=Vw E?90% E?99.9%

E=50% 则 D?9 D?1000

? m0 ? mn Vw n? E? ?100% ? ?1 ? ( ) ? ?100% m0 DVo ? Vw ? ?

(二)重要的萃取体系及萃取条件
萃取剂 1、螯合物萃取体系
? ? M (nw ? nHR ? MR ? nH ) (o) n(o) ( w)

螯合物萃取体系的萃取条件:

1)螯合剂的选择:使螯合物的稳定常数大; 螯合剂疏水性基团多,增大KD. (2)溶液酸度:pH高有利于萃取。但应注意2点: ①控制酸度防止干扰离子的干扰; ②控制酸度防止金属离子水解; (3)萃取溶剂的选择:与螯合物结构相似;与水的比 重差别大;毒性小,低挥发性。

2、离子缔合物萃取体系
离子缔合物类型:

①金属阳离子的离子缔合物;
②金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物;

3、三元配合物萃取体系 4、无机共价化合物萃取体系
一些简单共价化合物 例:I2,Cl2,Br2,OsO4,AsI3

四、离子交换分离法
(一)概述
1、方法特点
分离效率高,可分离:带相反电荷离子、相同电荷离子、 性质相*离子;微量元素的富集;高纯物质的制备;设备 简单,操作简便;树脂可再生。 缺点:分离过程周期长,耗时

2、离子交换剂的类型 无机离子交换剂 有机离子交换剂(离子交换树脂)

(二)离子交换树脂
1、树脂的结构及性质
结构:带有许多可交换活性基团的网状结构; 性质:稳定,不受强酸、强碱、氧化剂或还原剂的影响;

2、树脂的种类 ⑴ 阳离子交换树脂
强酸型 弱酸型 -SO3H 酸性、中性、碱性均可用; -COOH,-OH 对H+的亲和力大,酸性溶液中 不宜使用;

交换

R-SO3H + Na+
洗脱

R-SO3Na + H+

⑵ 阴离子交换树脂
强碱型 弱碱型 -N(CH3)3+, -NH2 , -NH(CH3), -N(CH3)2, 水合后 [-N(CH3)3+ OH-] [-NH3+ OH-]; [-NH2(CH3)+ OH-] [-NH(CH3)2+ OH-]

强碱型:酸性、中性、碱性均可使用; 弱碱型:对OH-亲和力大,不宜在碱性溶液中使用;

⑶ 螯合树脂:能选择性的与一些金属离子形成螯合物

⑷ 其它树脂:
如:大孔树脂;氧化还原树脂;萃淋树脂;纤维交换树脂

(三)离子交换树脂的亲和力
树脂对离子的的亲和力反映了离子在树脂上的 交换能力 亲和力的影响因素:离子电荷;水合离子半径

Li+ < Na+ < K+

Th4+ > Al3+ > Ca2+ > Na+

(四)离子交换树脂的分离操作过程
1、树脂的选择和处理: 过筛;浸泡 2、装柱: 无气泡

3、交换:

4、洗脱

5、再生

(五)应用
1、水的净化 2、干扰离子的分离
(1)阴、阳离子的分离 (2)同性电荷离子的分离(即离子交换层析法)

3、痕量组分的富集

五、层析分离法
(一)色谱法的分类
1、据流动相的状态不同分类
气相色谱分析: 流动相为气体 液相色谱分析: 流动相为液体

2、按分离时操作方式不同分类
柱层析;纸层析;薄层层析

(二)纸上色谱分离法 (纸层析法;纸上萃取色谱法)
1、机理
固定相:纸上吸湿的水分(滤纸为载体) 流动相(展开剂):与水不相溶的有机溶剂 比移值

原点至斑点中心的距离 a Rf ? ? 原点至溶剂前沿的距离 b

2、操作方法
①选择滤纸:均匀、纯净、*整 ②点样:定性、定量 ③展开:上行、下行、双向 展开剂的选择:有机溶剂+水+酸 (调节极性) ④显色和比移值的测定:定性测定 ⑤定量测定 (1)化学法:燃烧称重;浸取 (2)物理法:求积仪;光密度计

(三)薄层色谱法(薄层层析法)
1、分离原理:
固体吸附剂对不同物质吸附能力不同

2、操作:相似于纸层析
展开剂的选择:据吸附剂吸附能力的强弱和被分离物质 极性强弱,选择与被分离组分极性相似 的展开剂

3、方法优点:分离速度快;灵敏度高;负荷样品量大;
耐腐蚀

六、现代分离技术(见《仪器分析》 )

§1-4

滴定分析法概述(p10)
几个术语: 滴定 滴定剂 化学计量点 滴定终点 终点误差

一.滴定分析法的分类和特点
1. 分类
a 酸碱滴定法 b 络合滴定法 c 氧化还原滴定法 d 沉淀滴定法

2. 方法特点

二.对滴定反应的要求及滴定方式
1. 对滴定反应的要求: a. 反应必须具有确定化学计量关系 b. 反映必须定量地进行 c. 必须具有较快的速度 d. 必须有适当的方法确定滴定终点
2. 滴定方式 直接滴定法 返滴定法

置换滴定法 间接滴定法

三. 标准溶液和基准物质
1. 基准物质 条件: a .试剂的组成与化学式完全相等 b .实际的纯度足够高 c .性质稳定, d .试剂最好有较大的摩尔质量 e .试剂参加滴定反应时,按反应式 定量进行,没有副反应

2.标准溶液
配制方法:
直接法
间接法

§1-5 滴定分析计算
一. 标准溶液浓度的表示 1 浓度 ? 物质的量浓度 mol/L
? ? 质量摩尔浓度 质量浓度 mol/kg mg/L ?g/L ng/L

2 滴定度

T被测物/滴定剂

指1ml某滴定剂相当于被测物质的质量g(mg).




友情链接: